自来水中增塑剂的检出方法及臭氧化去除方法的研究
增塑剂是化工行业常用的一种原材料，随着时间的推移，这种物质会慢慢从塑料制品中逸出，进入空气、土壤、水源乃至食物。DEHP增塑剂已被列入对人体有害物质。专家猜测，它可能像其他有害物质那样，也是通过食物被摄入人体的，其中水和空气可能是主要途径。研究人员进行的动物实验表明，该物质不仅能够致畸、致癌和致突变，还影响人体荷尔蒙系统，特别是成长中的青少年，对男孩睾丸生长和发育十分不利。已被归入环境激素(内分泌干扰物质或环境荷尔蒙)，为此，欧盟将其列入影响生物繁衍的有害物质。常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类和二元脂肪酸酯类，尤其邻苯二甲酸酯(PAEs)除主要用作增塑剂外，还用于橡胶、农药、高分子助剂、涂料、印染、化妆品和香料等的生产。臭氧是一种广谱、高效消毒剂，氧化作用极强，反应速度快，并且在水中可以分解产生氧化能力更高的羟基自由基(OH?，E=2.80V)，对有机物的去除效果显著。本文采用大孔树脂富集和气质联机法(GC/MS)方法对自来水中存在的增塑剂进行了分析，对比了臭氧氧化前后水中增塑剂种类的变化。
1实验
1.1仪器和试剂
臭氧发生器(XFZ-5，清华大学同惠)，PH计(Delta320，上海雷磁仪器厂)，索氏提取器，K-D浓缩器。
硫代硫酸钠，碘化钾，无水硫酸钠，二氯甲烷(色谱纯)，丙酮(色谱纯)，乙醇(色谱纯)，HPD-600和HPD-300大孔树脂，实验所用玻璃器皿均用洗液浸泡洗涤。
1.2色谱条件
采用检测仪器：GC/MS(6890NGC/5973MS，AgilentTechnologies)，弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。
分析条件：程序升温，初温60℃，进样2min后以5℃/min的速度升温到270℃，汽化室温度180℃，载气为高纯氦气，气流量1mL/min。
质谱条件：离子源电子轰击能量为70eV，扫描范围为40～350M/Z，扫描电压为1.60kV。有机物的鉴别分析采用NIST107和NIST21标准。
1.3富集柱的制备
HPD-600和HPD-300两种大孔树脂以1:1比例混合，索氏提取器中乙醇提取混合树脂8小时，然后湿法装入直径为1.5cm玻璃柱中，柱高12cm，蒸馏水淋洗树脂4小时，将乙醇全部洗净之后备用。
2方法与结果
2.1水样处理
由于自来水中增塑剂的浓度在μg/L数量级，所以必须进行富集、浓缩处理后才可以分析检测。取自来水20L，水样以一定流速(约10ml/min)通过富集柱，然后用高纯氮气吹干富集柱，以色谱纯级的丙酮和二氯甲烷各15mL淋洗大孔树脂，用无水Na2SO4对洗脱液脱水，后使用K-D浓缩器浓缩洗脱液至小于1mL，浓缩后的样品置于冰箱内保存待测。
2.2臭氧化反应条件
实验所用装置见图1。
制取臭氧所用原料为氧气，将其通入臭氧发生器中，氧气压力为0.06Mpa，激发电流50mA，用Na2S2O3标准溶液滴定臭氧发生量(6.01mg/min)。反应器由不锈钢制成，尺寸为高1850mm，内径50mm，有效容积3L。反应器上下口之间安有磁力循环水泵，实验前先用蒸馏水冲洗反应器，再用臭氧预处理4min以去除反应器中可能消耗臭氧的干扰成分，然后排空，再用蒸馏水冲洗两次。泵入3L自来水(PH值7.03￣7.06)，控制臭氧投量(2mg/L)，臭氧通过反应器底部滤板形成细小气泡进入水溶液，反应15min。臭氧尾气用2%的碘化钾溶液吸收。
碘化钾溶液吸收
2.3自来水中增塑剂的种类
自来水中检测出的增塑剂种类见表1，共检出8种，只有一种二元脂肪酸酯增塑剂，既己二酸二异丙酯；主要检出的增塑剂都是邻苯二甲酸酯类，其中邻苯二甲酸异丙丁酯和邻苯二甲酸辛庚酯属于不对称邻苯二甲酸增塑剂。
2.4臭氧氧化去除效果
臭氧氧化有机物有两种途径，有臭氧分子的直接氧化和分解产生羟基自由基的间接氧化，臭氧在酸性条件下不易分解，而随着PH值的升高，臭氧会快速分解产生羟基自由基，有效氧化溶液中有机污染物。但本实验结果表明(表1)，单独臭氧对自来水中的邻苯二甲酸酯类去除效果并不明显，在氧化后的水中仍检出了5种增塑剂。
实验结果
3讨论
本文采用大孔树脂富集水样，气质联机法(GC/MS)检测出水中存在8种增塑剂，多数为邻苯二甲酸类，采用臭氧氧化法只去除了其中3种增塑剂，说明此类化合物性质稳定，单独臭氧氧化法很难氧化去除。但根据相关报道，催化臭氧化技术对邻苯二甲酸类有较强的氧化去除能力，所以在今后的自来水深度处理研究中可以多考虑臭氧组合技术的应用。
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